Existem dois métodos
Método 1: Para a versão VB3/VB4, você pode adicionar o seguinte código ao programa Form_Load():
Me.Move(Tela.Largura-Largura)/2,(Tela.Altura-Altura)/2
Método 2:
Para versões acima do VB5, basta definir o StartUpPosition do Form para (2 centros da tela) ->